EL-MO Elemente und Moleküle, Schulbuch

KM-7: Struktur – Reaktion – Substanz Säure-Base-Reaktion – Induktiver Effekt – Säurestärke 205 205 Säure-Base-Reaktion Carbonsäuren sind in der Regel schwache Säuren. In wässriger Lösung liegt folgendes Gleichgewicht vor: R-COOH + H 2 O H 3 O + + R-COO – Die konjugierte Base der Carbonsäuren, das Carboxylat-Ion , erhält in der syste- matischen Nomenklatur die Endung -oat . Aber auch hier sind Trivialnamen sehr gebräuchlich (siehe Abb. 204–1). Die Säurestärke von Carbonsäuren wird durch den induktiven Effekt (I–Effekt) beeinflusst. Der induktive Effekt Es gibt Gruppen, die entweder eine elektronenanziehende Wirkung (–I-Effekt) oder eine elektronenliefernde Wirkung (+I-Effekt) haben. Dieses „Elektronen- verschieben“ bezeichnet man als induktiven Effekt. Charakteristisch für den I-Effekt ist, dass er über σ -Bindungen wirkt und sein Einfluss rasch geringer wird, je weiter der I-Substituent vom Ort der Betrachtung entfernt ist. Vor al- lem spielen also Substituenten an α -C-Atomen eine Rolle. Als Nullpunkt für den induktiven Effekt wird die Wirkung des H-Atoms gewählt. Alle Gruppen, die verglichen mit Wasserstoff Elektronen abziehen, haben einen –I-Effekt. Dies sind vor allem elektronegative Atome wie die Halogene und Gruppen mit elektronegativen Atomen wie Stickstoff und Sauerstoff und natürlich auch Gruppen mit einer positiven Ladung. Einen +I-Effekt haben Gruppen, die im Vergleich zu Wasserstoff „elektronenschiebend“ wirken. Dies sind Alkylgruppen und negativ geladene Gruppen. Die Säurestärke Carbonsäuren zeigen deutliche Unterschiede in ihrer Säurestärke, wenn sie am α -C-Atom Gruppen mit induktivem Effekt gebunden haben. +I-Gruppen erhöhen die Elektronendichte am Carboxylat-Ion, machen also die konju- gierte Base stärker und damit die Säure schwächer. –I-Gruppen wirken genau umgekehrt. c Je länger die Kohlenwasserstoffkette ist, desto schwächer ist die Säure. Deutliche Unterschiede treten nur bei den ersten drei Alkansäuren auf, da bei längeren Ketten die neu hinzukommende +I-Gruppe schon zu weit ent- fernt ist. Von den gesättigten Monocarbonsäuren ist daher Methansäure die stärkste Säure (p K A = 3,75). Verzweigte Säuren sind in der Regel schwä- cher als unverzweigte Säuren. c Auch –I-Substituenten wirken nur über eine Einfachbindung optimal. So ist α -Chlorpropansäure deutlich stärker als β -Chlorpropansäure. Die Säure- stärke nimmt mit der Zahl der –I-Substituenten zu. So ist zB die Trichlor- ethansäure eine starke Säure (p K A = 0,70). c Dicarbonsäuren sind in der 1. Protolysestufe stärker als Monocarbonsäuren (–I-Effekt der Carboxylgruppe) und in der 2. schwächer (+I-Effekt des Car- boxylat-Ions). Je länger die Kette zwischen den Carboxylgruppen ist, desto geringer sind die Unterschiede zwischen den beiden Protolysestufen. Abb. 205–1: Der I-Effekt Üb Übung 205.1 Reihe folgende aliphatischen Alkohole nach steigender Säurestärke. Stelle dabei dieselben Überlegungen (I-Effekte) an wie bei den Carbonsäuren: Methanol, Butan-1-ol, Ethanol, Propan-2-ol, Methylpropan-2-ol, Butan-2-ol Die Base wird durch die erhöhte Ladungsdichte stärker, ihre konjugierte Säure schwächer. R C H CH 3 C O O e – e – Wirkung eines +I-Substituenten: R C H Cl C O O e – e – Wirkung eines –I-Substituenten: Die Base wird durch die verringerte Ladungs- dichte schwächer, ihre konjugierte Säure stärker. Abb. 205–2: pK A -Werte organischer Säuren pK A -Wert Methansäure 3,75 Ethansäure 4,75 Propansäure 4,87 Butansäure 4,81 Pentansäure 4,82 2-Methyl-propansäure 4,86 2,2-Dimethyl-propansäure 5,05 2-Chlor-propansäure 2,83 3-Chlor-propansäure 3,98 Chlor-ethansäure 2,85 Dichlor-ethansäure 1,48 Trichlor-ethansäure 0,70 Ethandisäure 1.Stufe 1,23 2.Stufe 4,19 Propandisäure 1.Stufe 2,83 2. Stufe 5,69 Butandisäure 1.Stufe 4,16 2.Stufe 5,61 Phenol 9,89 2,4,6-Trinitro-phenol 0,38 Ethanol 17,00 Der pK A -Wert für Propansäure lässt sich mit der gängigen Theorie nicht erklären. Siehe auch Fp von Propan. (Abb. 176–1) H 3 C C OO H Cl H 2 C C OO H Cl 2 HC C OO H Cl 3 C C OO H Säurestärke Säurestärke H C OO H H 3 C C OO H C OO H C OO H C OO H C OO H C OO H Cl Säurestärke Cl Nur zu Prüfzwecken – Eigentum des Verlags öbv