EL-MO Elemente und Moleküle, Schulbuch

KM-7: Struktur – Reaktion – Substanz – Energie A E -Mechanismus – Markownikow-Regel – Radikalische Addition 183 183 Der A E -Mechanismus Die elektrophile Addition verläuft in den ersten Schritten ähnlich wie die elektrophile Substitution am Aromaten, nur ist meist kein Katalysator nötig. Der Mechanismus wird am Beispiel der Addition von Brom gezeigt: Beispiel Bei Annäherung an das π-Elektronensystem der Doppelbindung wird das Brom-Molekül polarisiert. Das Brom-Kation tritt mit den π-Elektronen in Wech- selwirkung und bildet einen cyclischen Übergangszustand, den π-Komplex. Der Rest des Brom-Moleküls geht als Bromid-Ion in Lösung. Der π-Komplex wan- delt sich im nächsten Schritt in einen σ - Komplex um, indem das Brom mit einem der Kohlenstoff-Atome eine σ -Bindung eingeht. Das andere Kohlenstoff- Atom trägt nun die positive Ladung. Zugleich nähert sich das Bromid-Ion von hinten (wegen der sterischen Hinderung durch den cyclischen Übergangszus- tand) und bindet an das positive Kohlenstoff-Ion. (Abb. 183–1) Dieser letzte Schritt unterscheidet die S E -Reaktion am Aromaten von der A E -Reaktion am ungesättigten Aliphaten. Erklärung der „Markownikow- Regel“ Wasserstoffverbindungen mit Nichtmetallen sind immer polar, wobei der Was- serstoff positiv polarisiert ist. Daher erfolgt der Angriff auf die Doppelbindung immer zuerst mit demWasserstoff. Das Proton bildet den cyclischen π-Komplex und schließlich die σ -Bindung. Da noch beide C-Atome der Doppelbindung zur Auswahl stehen, bindet es sich an das, bei dem die stärkere Bindung entsteht, also an das weniger stark verzweigte. Neben der Markownikow-Regel gibt es noch eine zweite, aus dem Mechanis- mus erklärbare Regel. Die Addition verläuft immer trans, dh. das zweite Teil- chen bindet immer auf der entgegengesetzten Seite wie das erste. Dies lässt sich durch Addition an Cycloalkene nachweisen, wo ausschließlich das trans- Produkt gebildet wird. Die radikalische Addition A R 1-Bromalkane sind weder durch Substitution noch durch die elektrophile Addi- tion möglich. Die Gewinnung von „Anti-Markownikow-Produkten“ gelingt mit der radikalischen Addition A R . Um die Addition in einen radikalischen Mechanismus zu zwingen, benötigt man eine Startreaktion. Mit den Reaktionspartnern ist eine solche nicht mög- lich. Weder HBr noch das Alken besitzen so schwache Bindungen, dass UV- Licht Radikale erzeugen kann. Zum Start gibt man daher eine kleine Menge Radikalstarter zu. Dies sind organische Moleküle, die bei UV-Bestrahlung leicht in Radikale zerfallen. Meist verwendet man organische Peroxide, bei denen die Bindung zwischen den O-Atomen besonders schwach ist. (Abb. 183–2) Radikale sind nicht nur zur Substitution befähigt, sondern auch zur Addition. Das Radikal ·O–R addiert daher an das Alken. Es benötigt eines der 2 π-Elektronen zur Bin- dung und bindet sich damit an die primäre Stelle (festere Bindung). Das zweite Elektron bleibt als Radikalelektron übrig. Dieses Radikal greift nun im 2. Kettenschritt HBr an und entzieht von dort ein H-Atom. Wie schon von der radikalischen Substitution bekannt, ist die sekun- däre C–H-Bindung etwas stärker als die H–Br-Bindung – die Reaktion ist daher energetisch möglich. Bei diesem Reaktionsschritt entsteht ein Brom-Radikal. Dieses ist für die Radikalkette nötig. Der Startschritt ist also an dieser Stelle beendet. (Abb. 183–2) Das Br-Radikal addiert nun an das Alken wie vorher das Starter-Radikal. Das erstangreifende Teilchen bindet an der stabileren primären Stelle. Das dabei entstehende C-Radikal sättigt sich wieder durch Wasserstoffentzug aus HBr ab. Ein neues Br-Radikal entsteht, der Kettenmechanismus läuft. (Abb. 179–1) Das Produkt 1-Bromalkan, das Anti-Markownikow-Produkt, ist entstanden. PLUS Abb. 183–1: Elektrophile Addition eines Halogens an ein Alken Abb. 183–2: Radikalische Addition mit Bildung eines Anti-Markownikow-Produktes C Br Br C C C Br Br C C Br C C Br C C Br Br Br C C H Br C C H H Br H Br H H C C H C C H H H H H H H H H H O O C C C C O C C H H H H H H H H C C O H H H H H H H H H C C C C H H H H H H H H C C C C H H H Br H H H H H H O O Br Br H R R R R R R [UV] Nur zu Prüfzwecken – Eigentum des Verlags öbv