EL-MO Elemente und Moleküle, Schulbuch

KM-7: Struktur – Reaktion – Substanz – Energie S E -Mechanismus - Seitenkettensubstitution 181 181 Der S E -Mechanismus Der S E -Mechanismus wird an Hand der Bromierung von Benzen erklärt: Beispiel Dieser Mechanismus verläuft in mehreren Schritten: c Bildung des Elektrophils Das Brom-Molekül ist zwar unpolar, aufgrund seiner Größe aber gut pola- risierbar. Bei Annäherung an das π-Elektronensystem des Benzenmoleküls tritt im Brom eine Polarisierung auf. Diese ist aber zu schwach, um eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen. Man setzt daher für die Reaktion einen Katalysator zu. Als Katalysatoren eignen sich Ver- bindungen mit einer Elektronenpaarlücke. Diese haben die Tendenz, mit nichtbindenden Elektronenpaaren anderer Stoffe koordinative Bindungen einzugehen zB wasserfreies Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid. Diese sind in unpolaren Lösungsmitteln keine Ionenverbindungen, sondern Moleküle. c Bildung des π-Komplex Das positive Ende des Brom-Moleküls geht mit den π-Elektronen des Aro- maten eine Verbindung ein, die man π-Komplex nennt. Dabei wird die Bin- dung im Brom-Molekül heterolytisch gespalten. Das zweite Brom-Atom des Br 2 -Moleküls bleibt als Bromid-Ion an den Katalysator gebunden. c Bildung des σ -Komplex Der π-Komplex zwischen Benzen und Br + lagert sich im nächsten Schritt zu einem σ -Komplex um. Das Brom-Kation übernimmt zwei der π-Elektronen des aromatischen Systems und bindet sich damit mit einer σ -Bindung an eines der Kohlenstoff-Atome. Für kurze Zeit ist das aromatische System gestört, die positive Ladung ist im Benzenring delokalisiert. c Bildung des aromatischen Produkts Um das stabile aromatische System wiederherzustellen, wird nun das H-Atom als Proton von dem C-Atom abgespalten, an dem das Brom ge- bunden ist. Die zwei Bindungselektronen des Wasserstoffs ergänzen die π-Elektronenzahl wieder auf 6. Das abgespaltene Proton bildet mit dem Bromid-Ion, das am Aluminiumchlorid gebunden ist, Hydrogenbromid. Ergänzungen zu den übrigen Reaktionen Mit Nitriersäure erfolgt eine Nitrierung. Das elektrophile Teilchen, das in diesem Fall angreift, ist das Nitroniumion NO 2 + . Es ist instabil und wird, wenn benötigt, direkt durch das Mischen von Salpetersäure mit Schwefelsäure gebildet. Das geschieht durch Protonierung und anschließender Wasserabspaltung aus der Salpetersäure. H 2 SO 4 + HNO 3 → HSO 4 – + H 2 NO 3 + → HSO 4 – + NO 2 + + H 2 O Die Knüpfung neuer Kohlenstoffbindungen kann neben der Friedel-Crafts-Alk- ylierung mit Chloralkanen auch durch eine Friedel-Crafts-Acylierung mit Säure- chloriden erfolgen. Dabei entsteht ein Keton (Abb. 181–2). Zweitsubstitution Auch bei der Substitution am Aromaten stellt sich die Frage, ob die Reaktion bei der Erstsubstitution angehalten werden kann oder ob auch mehrfach substituierte Produkte entstehen. Aus experimentellen Daten weiß man, dass Substituenten einen großen Einfluss auf die Reaktivität des Aromaten haben. Auch die Eintrittstelle eines eventuellen Zweitsubstituenten wird durch den Erstsubstituenten festgelegt. Aktivierende Erstsubstituenten sind zB Alkylgruppen. Das führt bei Friedel- Crafts-Alkylierungen dazu, dass Mehrfachsubstituierungen bevorzugt ablaufen. Desaktivierende Erstsubstituenten sind zB. die Nitrogruppe. Mehrfachnitrie- rungen sind daher besonders schwierig. PLUS Abb. 181–1: Elektrophile Substitution unter Wirkung eines Katalysators Abb. 181–2: Wichtige S E -Reaktionen Br Br Al Br Br Br Al Br Br Br Br Al Br Br Br Br Br Br Br H Br Br H H Br N O 2 N O 2 H R C R C H Cl H Cl R Cl Cl O O R Nitrierung Friedel-Crafts-Alkylierung Friedel-Crafts-Acylierung σ -Komplex π -Komplex Nur zu Prüfzwecken – Eigentum des Verlags öbv