EL-MO Elemente und Moleküle, Schulbuch

Elektrophile Substitution – Halogenierung – Nitrierung – Friedel-Crafts-Alkylierung 180 180 Elektrophile Substitution S E Trotz des ungesättigten Charakters von Benzen sind Additionsreaktionen sel- ten. Das aromatische System zeichnet sich durch besondere Stabilität aus. (Abb. 180–1) Es ist energieärmer als andere Verbindungen mit drei Doppelbin- dungen. Daher wird bei Reaktionen der aromatische Charakter zumeist bei- behalten. Der wichtigste Reaktionstyp ist somit die Substitution. Durch das π-Elektronensextett wird der Angriff von elektrophilen Teilchen begünstigt. Das Reaktionsschema Das angreifende Teilchen wird zwischen dem Benzenring (Elektronenüber- schuß) und dem Katalysator (Elektronenmangel) in ein Elektrophil und ein Nu- cleophil gespalten. Das Elektrophil bindet an den Benzenring und das Nucleo- phil bindet den ersetzten Wasserstoff. Mögliche Reaktionen c Halogenierung Die Halogenierung (Chlorierung Cl–Cl oder Bromierung Br–Br) des Benzen- kerns gelingt nur in Anwesenheit von Katalysatoren, wie zB Eisen(III)-chlo- rid, Eisen oder Aluminiumchlorid. Als Hauptprodukt entsteht das einfach halogenierte Produkt. c Nitrierung Die Nitrierung von Benzen erfolgt mit Nitriersäure (Mischung aus HNO 3 und H 2 SO 4 ). Die Schwefelsäure wirkt als Katalysator. Die Salpetersäure gibt man am einfachsten mit HO–NO 2 an. Das gebildete Nitrobenzen kann an- schließend reduziert werden. So entsteht Aminobenzen (= Anilin), das bei der Herstellung von Farbstoffen von großer Bedeutung ist. c Friedel-Crafts-Alkylierung Bei der Reaktion von Benzen mit Chloralkanen (R–Cl) wird in Anwesenheit eines Katalysators (zB Aluminiumchlorid) ein Wasserstoff-Atom des Ben- zen-Moleküls durch eine Alkylgruppe ersetzt (= Alkylierung). Diese Reak- tion wurde nach ihren Entdeckern Charles Friedel (1832–1899) und James Crafts (1839–1917) benannt. Reaktionen von Aromaten mit Seitenketten Bei aromatischen Verbindungen können Reaktionen in der Seitenkette eintre- ten oder Reaktionen am Benzenkern. An welcher Stelle die Reaktion stattfin- det, hängt von der Art der Seitenketten und den Reaktionsbedingungen ab. Ungesättigte Seitenketten Bei ungesättigten Seitenketten tritt in der Regel eine Additionsreaktion an der Doppelbindung ein. Gesättigte Seitenketten Bei gesättigten Seitenketten erfolgt eine Substitutionsreaktion. Ob jetzt Was- serstoffatome in der Seitenkette oder am Benzenring ersetzt werden, hängt von den Reaktionsbedingungen ab. In der Seitenkette erfolgt die Substitution, wie bei Alkanen, nach einem radikalischen Mechanismus. Dieser wird begüns- tigt durch UV-Licht. Am aromatischen System erfolgt die elektrophile Substitu- tion unter Einfluss von Katalysatoren. Abb. 180–3: Nitrierung von Benzen und anschlie- ßende Reduktion von Nitrobenzen zu Aminobenzen (Anilin) Abb. 180–1: Die Stabilität des Benzen-Moleküls Energieinhalt Cyclohexa-1,3,5-trien (extrapolierter, hypothetischer Wert) Cyclohexa-1,3-dien Benzen Cyclohexen Cyclohexan H N O 3 [H 2 SO 4 ] H O H H N O 3 [H 2 SO 4 ] N O 2 N O 2 N O 2 H O H [Kat] N O 2 N H 2 3 H 2 2 H 2 O Abb. 180–2: Bildung von Brom-benzen Abb. 180–4: Friedel-Crafts-Methylierung von Benzen Merkregel: KKK → K älte, K atalysator c K ern Substitution am Benzenring SSS → S onnenlicht, S iedehitze c S eitenkette Substitution am Alkylrest zu „Substitutionsorten" bei Aromaten mit Seitenketten [FeCl 3 ] H Br Br 2 Br [AlCl 3 ] H Cl CH 3 Cl CH 3 S R S E Br 2 H Br HC CH 3 H 2 C CH 3 Br H 2 C CH 3 Br Nur zu Prüfzwecken – Eigentum des Verlags öbv