EL-MO Elemente und Moleküle, Schulbuch

KM-7: Struktur – Reaktion – Substanz – Energie S R -Mechanismus – Produkte 179 179 PLUS Der S R -Mechanismus Der S R -Mechanismus wird an Hand der Chlorierung von Methan erklärt: Beispiel Um Methan in Chlormethan umzuwandeln, wird die Gasmischung aus Methan und Chlor mit UV-Licht bestrahlt. c Startreaktion – Radikalbildung Die Quanten des UV-Lichtes sind energiereich genug, um schwache Bindun- gen zu spalten. Eine schwache Bindung liegt zwischen den Chlor-Atomen im Chlor-Molekül vor. Bei UV-Einwirkung wird ein Teil der Chlor-Moleküle in Chlor-Radikale gespalten. Die Chlor-Radikale sind sehr reaktionsfähige Teilchen, die das Bestreben haben, einen Bindungspartner zu finden. Die Vereinigung zweier Chlorradikale zu einem neuen Chlor-Molekül ist nicht wahrscheinlich, da die Konzentration freier Radikale und damit die Stoß- wahrscheinlichkeit sehr klein ist. Das Chlor-Radikal stößt also entweder mit einem Chlor-Molekül oder mit einem Methan-Molekül zusammen. c Kettenreaktion – Radikal + Nichtradikal Die Reaktion mit einem Chlor-Molekül ändert nichts an der Zusammen- setzung. Die Reaktion mit einem Methan-Molekül führt zu HCl und einem Methylradikal. (Abb. 179–1) Diese Reaktion kann nur deshalb ablaufen, weil die Bindung zwischen Wasserstoff und Chlor etwas fester ist als die Bindung zwischen Wasserstoff und Kohlenstoff. Die Reaktion ist – allerdings schwach – exotherm. Das nun entstandene Methyl-Radikal hat ebenfalls die Tendenz, sich zu stabilisieren, also einen Bindungspartner zu suchen. In diesem Fall bringt die Reaktion mit Methan nichts Neues, es erfolgt eine Reaktion mit dem Chlor-Molekül. Dabei entstehen Chlormethan und ein Chlor-Radikal. Diese Reaktion ist stark exotherm, da eine starke Chlor–Kohlenstoff-Bindung gebildet und die schwache Bindung im Chlor-Molekül aufgebrochen wurde. Fast die ganze Energie der Reaktion wird bei diesem zweiten Schritt frei. Das neu gebildete Chlor-Radikal reagiert nun im Sinne der ersten Reaktion weiter. Die zwei Schritte der Radikalreaktion laufen abwechselnd ab. c Kettenabbruch – Radikal + Radikal Erst wenn diese Radikalkette einige hundert- bis tausendmal abgelaufen ist, kommt es zum Kettenabbruch. Dieser findet statt, wenn der unwahr- scheinliche Fall des Aufeinandertreffens zweier Radikale eintritt. So wer- den zwei Ketten abgebrochen. (Abb. 179–1) Wann Abbruchschritte statt- finden, ist eine statistische Frage. Die Wahrscheinlichkeit hängt von der Radikalkonzentration ab. Bei dauernder UV-Bestrahlung gibt es genügend Startschritte, um die Wirkung der Abbruchschritte zu kompensieren. Produkte Die Produkte der Reaktion sind je nach Chlorkonzentration verschieden stark chlorierte Methane. Ist genügend Chlormethan entstanden, so steigt die Wahr- scheinlichkeit eines Angriffs eines Chlor-Radikals auf Chlormethan. Im techni- schen Prozess werden die Reaktionsprodukte anschließend durch Destillation getrennt. Neben den genannten Hauptprodukten entstehen als Nebenpro- dukte in geringer Konzentration chlorierte Ethane, obwohl in der Ausgangsmi- schung kein Ethan vorhanden war. Bei Kettenabbruchschritten wurde es aber durch Verbindung zweier Methylradikale gebildet. Der erste Kettenschritt bei unterschiedlichen C–H-Bindungen Der erste Kettenschritt, der energiemäßig ohnehin nur schwer möglich ist, wird stärker exotherm und läuft rascher ab, je schwächer die entsprechende C–H-Bindung ist. Neben den Wasserstoffatomen von tertiären C-Atomen wer- den auch noch weitere Stellen bevorzugt angegriffen, wie die Allyl- und die Benzylstellung. Die C–H-Bindung direkt neben der Doppelbindung oder direkt neben Benzenringen ist besonders schwach. Die gebildeten Radikale sind me- somer stabilisiert und daher relativ stabil. (Abb. 179–2) Abb. 179–1: Ablauf einer radikalischen Substitution Cl Cl Cl Cl [UV] + Cl H C H H H + + H C H H + Cl H H C H H Cl Cl H C H H Cl Cl H C H H Cl Cl Cl C H H H C H H H C H H C H H H H C H H Cl H Cl Cl Startreaktion Kettenreaktion Kettenabbruchreaktion Abb. 179–2: Allyl- und Benzyl-Radikale sind mesomeriestabilisiert H 2 C CH CH 2 H 2 C CH CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 Nur zu Prüfzwecken – Eigentum des Verlags öbv