EL-MO Elemente und Moleküle, Schulbuch

7.8 Reaktionen der Kohlenwasserstoffe Radikalische Substitution – Chlorierung von Alkanen – Reaktionen der Halogenalkane 178 178 Radikalische Substitution S R Alkane sind bei Raumtemperatur gegenüber den meisten Chemikalien sehr widerstandsfähig. Alkane nannte man früher Paraffine , was so viel wie „reak- tionsträge“ bedeutet. (Lat.: parum = wenig; affinis = geneigt). Infolge der prak- tisch unpolaren Bindung erfolgt bei Reaktionen zumeist eine homolytische Spaltung, dh. die Reaktionen verlaufen über einen Radikalmechanismus. Halogenierung Unter Einfluss von UV-Licht können Alkane mit Halogenen reagieren. Dabei wird ein Wasserstoffatom durch ein Halogen-Atom ersetzt, und es entsteht als Nebenprodukt der entsprechende Halogenwasserstoff. Die Reaktion mit Fluor ist auch im Dunkeln sehr heftig. Auch mit Chlor treten, vor allen Dingen bei der Reaktion mit kurzkettigen Alkanen, explosionsartige Reaktionen auf. Brom reagiert gemäßigt und Iod reagiert überhaupt nicht. Von Bedeutung sind daher nur Halogenierung mit Chlor Cl 2 und Brom Br 2 . Chlorierung von Methan CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl Die Chlorierung ist allerdings im Allgemeinen keine sehr spezifische Reaktion. Bei einem Chlorüberschuss können neben diesen monosubstituierten Produk- ten auch mehrfach substituierte Produkte auftreten. Chlorierung von anderen Alkanen Wird ein Kohlenwasserstoff chloriert, der nicht lauter gleichwertige Wasser- stoff-Atome besitzt, so ist die Anzahl möglicher Produkte größer. Methylpro- pan zB besitzt neun gleichwertige Wasserstoffe an primären und ein Wassers- toffatom an einem tertiären C-Atom. Bei einer Monochlorierung können daher zwei verschiedene Chloralkane entstehen. Deren Häufigkeit verhält sich aber nicht 9:1, wie es statistisch zu erwarten wäre, sondern bevorzugt entsteht das 2-Chlormethylpropan. (Abb. 178–2) Dies lässt sich dadurch erklären, dass die zwei verschiedenen C–H-Bindungen nicht gleich stark sind. Die schwächste Bindung ist die zum tertiären Kohlenstoff-Atom, die stärkste die zum primären. Daher sind tertiäre Stellen bei S R -Reaktionen der bevorzugte Angriffspunkt. Das reaktionsträgere Brom ist selektiver dh. es reagiert eindeutiger mit den H-Atomen an tertiären C-Atomen als das reaktionsfreudigere Chlor. Reaktion der Halogenalkane Das Halogen kann in weiterer Folge durch andere Atome oder Atomgruppen (zB: –OH) substituiert werden. Diese Reaktion entspricht dann einer nucleophi- len Substitution S N . Reaktionstyp Reaktions- partner Stoffklasse S R radikalische Substitution Alkane Cycloalkane S E elektrophile Substitution Chlor Cl 2 Brom Br 2 A E elektrophile Addition Reaktions- bedingungen UV-Licht Gasphase Katalysator Lösungen Produkte substit. Alkan substit. Aromat zumeist substit. Alkan Aromate Alkene Alkine Chlor Cl 2 Brom Br 2 HNO 3 , R–Cl .............. Chlor Cl 2 Brom Br 2 HBr, HCl, H 2 O Abb. 178–2: Monochlorierung von Methylpropan Üb Übungen 178.1 Wieviele unterschiedliche Mono-Chlor- Produkte sind bei folgenden Molekülen möglich? a) Methylbutan b) Dimethyl-propan UV Abb. 178–1: Reaktionen der Kohlenwasserstoffe Kohlenwasserstoffe Verbrennung Zerstörung des C-Gerüstes Reaktionen mit Erhalt des C-Gerüstes Halogenierung Substitution Oxidation Halogenalkane Alkohole Sauerstoff- Verbindungen Schüler-Experiment 7.3 Bromierung von Alkanen und Alkenen VS H Cl Cl 2 statistisch zu erwarten 90 % experimentell 64 % statistisch zu erwarten 10 % experimentell 36 % H 3 C CH CH 3 CH 3 H 2 C CH CH 3 CH 3 H 3 C C CH 3 Cl H 3 C Cl H Cl Cl 2 Nur zu Prüfzwecken – Eigentum des Verlags öbv