EL-MO Elemente und Moleküle, Schulbuch

KM-6: Übertragung – Umgang mit Materie 149 149 Überspannung Abb. 149–1: Überspannung und Zersetzungs- spannung Die Abscheidungspotenziale (Katode: Vorzeichen wie in der Spannungreihe; Anode: entgegengesetztes Vorzeichen) werden addiert und ergeben die Zer- setzungsspannung. Da es sich hier um erzwungene Vorgänge handelt, besitzen diese Spannungen ein negatives Vorzeichen. Es läuft der Vorgang mit der geringsten Zersetzungsspannung ab (nur der Be- trag wird betrachtet). In der Praxis zeigt es sich, dass oft eine höhere als die erwartete Spannung notwendig ist, um einen Stoff abzuscheiden. Überspannung Dieser Spannungsmehrbetrag dient zur Überwindung der Aktivierungsenthalpie und wird Überspannung genannt. Überspannungen sind bei der Abscheidung von Metallen gering. Bei der Abscheidung von Gasen, wie zB O 2 und H 2 , tritt allerdings eine stärkere Hemmung der Elektrodenreaktion ein. Die dadurch notwendige Über- spannung führt zu einer starken Abweichung von theoretischem und praktischem Abscheidungspotenzial. Daher kann man nur bei Kenntnis der Überspannungen Voraussagen über den tatsächlichen Ablauf einer Elektrolyse geben (Abb. 149–1). Überspannungen sind vom Elektrodenmaterial und seiner Oberflächenbeschaf- fenheit, von der Art und Konzentration des Elektrolyten und von der Temperatur abhängig. So besitzen Sauerstoff und Wasserstoff in neutraler Lösung an Gra- fitelektroden eine beträchtliche Überspannung. Die tatsächlichen Abschei- dungspotenziale dieser beiden Gase lassen sich schwer quantifizieren. Trotzdem sind in die Spannungsreihe auf Seite 315 Werte für die O 2 - und H 2 -Abscheidung aufgenommen, die zumindest eine grobe Abschätzung der Elektroden-Reakti- onen ermöglichen. Überspannungen sind meist unerwünscht. Man versucht den Effekt durch geeig- nete Maßnahmen zu verhindern. Bei der Standardwasserstoffelektrode wird die Oberfläche der Platin-Elektrode durch Aufbringen einer porösen, schwammartigen Platinschicht („platinieren“) vergrößert und damit der Überspannungseffekt ver- ringert. Manchmal sind allerdings solche Überspannungseffekte durchaus günstig, weil so unerwünschte Elektroden-Reaktionen unterdrückt werden können. Grenzen der Spannungsreihe Neben den erwähnten Überspannungen, muss man auch beachten, dass pH-Wert abhängige Redoxpotenziale in wässriger Lösung andere Werte besitzen. (ZB NO 3 – bei pH = 7 ⇒ E = 0,41 V). Beispiele #1 Elektrolyse einer wässrigen AgNO 3 -Lösung an inerten Elektroden : OM: Ag + , NO 3 – , H 2 O RM: H 2 O Katode: Ag + + 1 e – → Ag E ∅ = 0,80 V Anode: 2 H 2 O → O 2 + 4 H + + 4 e – E ≈ –1,9 V U z ≈ –1,1 V #2 Elektrolyse einer wässrigen NaI-Lösung an inerten Elektroden : OM: Na + , H 2 O RM: I – , H 2 O Katode: 2 H 2 O + 2 e – → H 2 + 2 OH – E ≈ –1,4 V Anode: 2 I – → I 2 + 2 e – E ∅ = –0,58 V U z ≈ – 2 V #3 Elektrolyse einer wässrigen K 2 SO 4 -Lösung an inerten Elektroden : OM: K + , SO 4 2– , H 2 O RM: H 2 O Katode: 2 H 2 O + 2 e – → H 2 + 2 OH – E ≈ – 1,4 V Anode: 2 H 2 O → O 2 + 4 H + + 4 e – E ≈ – 1,9 V U z ≈ – 3,3 V #4 Elektrolyse einer wässrigen CuCl 2 -Lösung an inerten Elektroden : OM: Cu 2+ , H 2 O RM: Cl – , H 2 O Katode: Cu 2+ + 2 e – → Cu E ∅ ≈ 0,35 V Anode: 2 Cl – → Cl 2 + 2 e – E ∅ ≈ – 1,36 V U z ≈ – 1,01 V Üb Übungen 149.1 Gib die Reaktionen an Katode und Anode sowie die benötigte Zersetzungsspannung bei der Elektrolyse folgender wässriger Salz- lösungen an inerten Elektroden an: a) Kupfer(II)-sulfat-Lösung b) Kaliumbromid-Lösung c) Lithiumnitrat-Lösung Schüler-Experiment 6.7 Elektrolyse wässriger Salzlösungen H 2 O H 2 + OH – O 2 + H + H 2 O O 2 + H + H 2 O Oxidationskraft Reduktionskraft H 2 O H 2 + OH – 2 1 0 –1 ∆E U Ü U Ü U z VS Nur zu Prüfzwecken – Eigentum des Verlags öbv