EL-MO II Moleküle, Schulbuch

88 5 reaKTIOnSMeCHanISMen 5.3 ELIMINIEruNG Die Eliminierung ist die Umkehrung der Addition . Durch Abspaltung von Atomen an benachbarten Kohlenstoff-Atomen (b-Eliminierung) werden Doppelbindungen er- zeugt. Häufig dienen Halogenkohlenwasserstoffe oder Alkohole als Ausgangsstoffe; als Produkte entstehen Alkene. Vom Mechanismus ist die Eliminierung ähnlich der nucleophilen Substitution (Abb. 88.1; Konkurrenz der Reaktionen). Sie tritt auch häu- fig als Konkurrenzreaktion zu S N -Reaktionen auf. Da für Eliminierungsreaktionen meist höhere Aktivierungsenergien nötig sind, gilt als Faustregel: Je höher die Tem- peratur, desto stärker ist die Eliminierung gegenüber der Substitution begünstigt; Beispiel: Kondensationsreaktionen von Alkoholen (Seite 40). Bei tiefer Temperatur bilden sich Ether (S N -Reaktion), bei hoher Temperatur Alkene (Eliminierung). Beson- ders tertiäre Halogenalkane neigen sehr stark zur Eliminierung, anstatt in einer S N - Reaktion einen Ether zu bilden. Wie bei S N -Reaktionen kann auch die Eliminierung nach zwei verschiedenen Mecha- nismen ablaufen. Die Eliminierung – E1 – läuft wie die S N 1- Reaktion über ein Car- benium-Ion als Zwischenprodukt. Der erste Schritt – die Abspaltung der leaving group – ist völlig gleich. Das Carbenium-Ion stabilisiert sich im zweiten Schritt aber nicht durch die Aufnahme eines Nucleophils. Statt dessen spaltet das Nucleophil vom Nachbarkohlenstoff ein Proton ab, wodurch eine Doppelbindung entsteht. Bei der Eliminierung – E2 – erfolgt zuerst der Angriff einer Base am Nachbar-C-Atom zur leaving group. Von dort wird ein Proton abgespalten. Zugleich verlässt die lea- ving group das Molekül. Auch dadurch entsteht eine Doppelbindung. Je stärker die Base, desto wahrscheinlicher ist der E2-Mechanismus. Dies fällt bei der Reaktion von Halogenalkanen mit den stark basischen Alkoholaten auf (Williamson´sche Ethersynthese). 5.4 UMLAGEruNG Bei einer Umlagerung verändert sich die Molekülstruktur unter gewissen Reaktions- bedingungen. Der einfachste und häufigste Fall ist die Wanderung eines Protons innerhalb des Moleküls. Dies ist zB bei Enolen der Fall, bei denen sich die OH-Grup- pe direkt neben der C=C-Doppelbindung befindet. In solchen Fällen wandert ein Proton von der OH-Gruppe zum Kohlenstoff-Atom und aus dem Enol wird eine Car- bonylverbindung. Es entsteht ein Gleichgewicht, das aber fast in jedem Fall auf der Seite der Carbonylverbindung liegt. Daher schreibt man üblicherweise die Carbonyl- und nicht die Enolstruktur an. Das Gleichgewicht bezeichnet man als Keto-Enol- Tautomerie . In anderen Fällen ist die Umlagerungsreaktion irreversibel. Dabei wandert nicht ein Proton, sondern eine Alkylgruppe. Ein technisch wichtiges Beispiel ist die Beckmann- Umlagerung : Dabei wird aus einem Oxim ein Amid. Wie bei einer S N 1-Reaktion wird die OH-Gruppe zuerst protoniert. Anschließend spaltet sie sich als H 2 O ab. Das ent- standene positive Molekül-Ion lagert sich dann unter Wanderung eines Alkylrestes zum Stickstoff um und nimmt in der Folge ein OH – -Ion (aus dem Wasser) auf. Die Struktur geht schließlich unter Protonenumlagerung (wie bei Keto-Enol-Tautomerie) in das Amid über. Diese Umlagerung wird bei der Herstellung von Polyamiden ein- gesetzt. Der Ausgangsstoff für Perlon (Nylon-6) ist ε -Caprolactam. Dieses kann aus Cyclohexanon und Hydroxylamin hergestellt werden. Das Oxim wandelt sich in das cyclische Amid (= Lactam) um (Abb. 88.2). Besonders wichtig sind Umlagerungsreaktionen in der Erdölverarbeitung. Beim ka- talytischen Reformieren werden unverzweigte Kohlenwasserstoffe bei hoher Tem- peratur über einen Radikalmechanismus in stark verzweigte Produkte umgelagert. Diese haben dann bessere Verbrennungseigenschaften. Dadurch erreicht man Ver- gaserkraftstoffe mit hoher Octanzahl. C C H Br C C H OH C C Br O OH C C H O H H H C C H O C C O H Hydroxylamin C O H 2 N OH C N OH C N H O H 2 O C H 2 O H N N C C N O H OH Abb. 88.1: Die Konkurrenz zwischen S N 1-Reaktion und E1-Reaktion Abb. 88.2: Beckmann-Umlagerung zum e -Caprolactam Cyclohexanon e -Caprolactam E1 S N 1 Enol Carbonyl- Verbindung Nur zu Prüfzwecken – Eigentum des Verlags öbv