EL-MO II Moleküle, Schulbuch

82 5 reaKTIOnSMeCHanISMen Die elektrophile Substitution S E Die elektrophile Substitution ist die wichtigste Reaktion der Aromaten . Die hohe Elektronendichte der π-Elektronen im Benzenring ermöglicht vor allem den Angriff elektrophiler Teilchen, also Teilchen mit positiven Ladungen bzw. Partialladungen. Bromierung von Benzen Als Beispiel für eine elektrophile Substitution soll die Bromierung von Benzen be- trachtet werden. Das Brom-Molekül ist zwar unpolar, aufgrund seiner Größe aber gut polarisierbar. Bei Annäherung an das π-Elektronensystem tritt im Brom eine gewis - se Polarisierung auf. Diese ist aber zu schwach, um eine ausreichende Reaktionsge- schwindigkeit zu erreichen. Man setzt daher für die Reaktion einen Katalysator zu. Als Katalysatoren eignen sich Lewis-Säuren, dh. Verbindungen mit einer Elektronen- paarlücke. Diese haben die Tendenz, mit nichtbindenden Elektronenpaaren anderer Stoffe (Lewis-Basen) koordinative Bindungen einzugehen. Für unsere Bromierung sind wasserfreies Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid geeignet. Diese sind in unpolaren Lösungsmitteln keine Ionenverbindungen, sondern Moleküle. Auch Eisen wirkt katalytisch, da es mit Brom zu Eisen(III)-bromid reagiert. Diese Lewis-Säure wirkt nun als Katalysator für die Substitutionsreaktion. Sie bindet das Brom-Molekül koordinativ und bewirkt eine starke Polarisierung. Das Brom wird damit zum starken Elektrophil und greift am π-Elektronensystem des Benzens an (Abb. 82.1). Das positive Ende des Brom-Moleküls geht mit den π-Elektronen des Aromaten eine Verbindung ein, die man π-Komplex nennt. Dabei wird die Bindung im Brom-Molekül heterolytisch gespalten. Das zweite Brom-Atom des Br 2 -Moleküls bleibt als Bromid- Ion an das Aluminiumbromid gebunden (Abb. 82.1). Der π-Komplex zwischen Benzen und Br + lagert sich im nächsten Schritt zu einem s-Komplex um. Das Brom-Kation übernimmt 2 der π-Elektronen des aromatischen Systems und bindet sich damit mit einer s-Bindung an eines der Kohlenstoff-Atome. Für kurze Zeit ist das aromatische System gestört, die positive Ladung ist im Ben- zenring delokalisiert (Abb. 82.1). Um das stabile aromatische System wiederherzustellen, wird nun das H-Atom als Proton vom Kohlenstoff-Atom abgespalten, an dem das Brom gebunden ist. Die 2 Bindungselektronen des Wasserstoffs ergänzen die π-Elektronenzahl wieder auf 6. Das abgespaltene Proton bildet mit dem Br – -Ion, das am AlBr 3 gebunden ist, HBr. Nach Kenntnis von radikalischer und elektrophiler Substitution wird die Regel für Halogenierungen am Aromaten oder in der Seitenkette verständlich. (Kap.2) SSS (Siedehitze, Sonnenlicht, Seitenkette) bedeutet, dass die Reaktionsbedingungen den Radikalmechanismus begünstigen. Die Substitution erfolgt in der Seitenkette be- vorzugt in der Benzylstellung. KKK (Kälte, Katalysator, Kern) bedeutet, dass niedrige Temperatur und der Katalysator AlCl 3 die elektrophile Substitution begünstigen. Die Halogenierung erfolgt am Aromaten (= Kern). Im Gegensatz zur radikalischen Substitution, die hauptsächlich als Halogenierung technisch bedeutend ist, spielt die elektrophile Substitution am Aromaten eine viel umfassendere Rolle. Mit Nitriersäure erfolgt eine Nitrierung. Das elektrophile Teil- chen, das in diesem Fall angreift, ist das NO 2 + -Ion. Auch zur Knüpfung neuer Kohlen- stoffbindungen kann die S E -Reaktion verwendet werden. Aromaten mit Alkyl-Sei- tenketten erzeugt man durch die Friedel-Crafts-Alkylierung mit Chloralkanen, aromatische Ketone durch die Friedel-Crafts-Acylierung mit Säurechloriden. In bei- den Fällen benötigt man Aluminiumchlorid als Katalysator. (Abb. 82.2) Auch bei der Sustitution am Aromaten stellt sich die Frage, ob die Reaktion bei der Erstsubstitution angehalten werden kann oder ob auch höher substituierte Produk- te entstehen. Aus experimentellen Daten weiß man, dass Substituenten einen gro- ßen Einfluss auf die Reaktivität des Aromaten haben. Auch die Eintrittstelle eines eventuellen Zweitsubstituenten wird durch den Erstsubstituenten festgelegt. Aktivierende und desaktivierende Gruppen Aus dem Mechanismus der elektrophilen Substitution ist klar, dass die Wechselwir- kung des Aromaten mit einem Elektrophil umso stärker sein wird, je höher die Elek- tronendichte des π-Elektronensystems ist. Gruppen, die diese Elektronendichte Br Br Al Br Br Br Al Br Br Br Br Al Br Br Br Br Br Br Br H Br Br H HBr NO 2 NO 2 H R C R C HCl HCl R Cl Cl O O R σ -Komplex p -Komplex Friedel-Crafts-Alkylierung Friedel-Crafts-Acylierung Benzen Benzen Benzen Nitro-benzen Alkyl-benzen Aromatisches Keton Nitrierung Abb. 82.1: Elektrophile Substitution mit Wirkung eines Katalysators Abb. 82.2: Wichtige elektrophile Substitutionen Nur zu Prüfzwecken – Eigentum des V rlags öbv