Elemente und Moleküle, Schulbuch

69 4.3 reDOX-reaKTiOnen Die Standardwasserstoffelektrode - Einzelpotenziale Aus der Geografie ist bekannt, dass absolute Höhenmessungen nicht möglich sind, sondern nur die Messung von Höhendifferenzen. Um trotzdem mit „Einzelhöhen“ ar- beiten zu können, wählte man mit dem „Meeresspiegelniveau“ einen willkürlichen, aber sinnvollen Nullpunkt. Eine ähnliche Vorgangsweise wurde auch bei Potenzialangaben gewählt. Da Potenziale konzentrations- und temperaturabhängig sind, werden diese für Standardbedingungen und c = 1 mol/L festgelegt. Diese Potenziale ( E ) nennt man Stan- dardpotenziale ( E °). Der Halbreaktion 2H + + 2 e – → H 2 wurde dabei das (in Wirklichkeit nicht mess- bare) Einzelpotenzial 0,00 V zugeordnet. Diese Halbzelle nennt man die Standardwasserstoffelektrode . Sie besteht aus einer Elektrode aus platiniertem Platin, die von H 2 -Gas unter einem Druck von 1 bar um- spült wird und wie ein „H 2 -Stab“ wirkt. Die Elektrode taucht in eine Säure mit einer H 3 O + -Ionenkonzentration von 1 mol/L, dh., der pH-Wert der Lösung ist 0. Mit der Standardwasserstoffelektrode werden die übrigen Halbzellen bei Standardbe- dingungen zur Reaktion gebracht und die Potenzialdifferenzen gemessen. Der jewei- lige Reaktionspartner bestimmt die „Richtung“ der Reaktion. Beispiele: A: Red.: Cu 2+ + 2 e – → Cu E ° = 0,35 V Ox.: H 2 → 2 H + + 2 e – E ° = 0,00 V gemessene Potenzialdifferenz ∆ E ° = 0,35 V B: Red.: 2 H + + 2 e – → H 2 E ° = 0,00 V Ox.: Zn → Zn 2+ +2 e – E ° = 0,76 V gemessene Potenzialdifferenz ∆ E ° = 0,76 V Diese so ermittelten Potenzialdifferenzen können wie Einzelpotenziale betrachtet werden. Allerdings muss man auch die „Richtung“ der freiwilligen Reaktion mit der Standardwasserstoffelektrode berücksichtigen. Verläuft die Reaktion mit der Stan- dardwasserstoffelektrode freiwillig als Reduktion, erhält das „Einzelpotenzial“ ein positives Vorzeichen (Beispiel E ° Cu = 0,35 V); verläuft die Reaktion mit der Standard- wasserstoffelektrode als Oxidation, erhält sie ein negatives Vorzeichen (Beispiel E ° Zn = –0,76 V). Eine Auswahl der wichtigsten Redox-Systeme mit ihren Standardpotenzialen E ° sind in der Spannungsreihe aufgelistet (siehe Tabelle im Anhang). In der linken Spalte stehen die Oxidationsmittel, beginnend mit dem stärksten Oxidationsmittel. In der rechten Spalte stehen die entsprechenden Reduktionsmittel und beginnen daher mit dem schwächsten Reduktionsmittel. Die Potenzialwerte werden für die Reakti- on in Richtung Reduktion angeführt. Verläuft die Halbreaktion als Oxidation, ist es ausreichend, das Vorzeichen umzukehren. Für die Berechnung der Potenzialdifferenz bei beliebigen Zellen werden die Einzelpotenziale mit dem entsprechend geänder- ten Vorzeichen bei der Oxidation addiert. (Indirekte Differenzbildung: Das Ergebnis ist eine Potenzialdifferenz, da vor der Addition ein Vorzeichen geändert wird!) ∆ E ° ist ein Maß für den „Elektronendruck“ und von stöchiometrischen Faktoren un- abhängig, dh., die Halbreaktion F 2 + 2e – → 2 F – oder 0,5 F 2 + e – → F – besitzt ein Standardpotenzial E ° = 2,87 V. Beispiele: 1. Berechne die Standardpotenzialdifferenz einer Kupfer-Zink-Zelle: Red.: Cu 2+ + 2 e – → Cu E ° = 0,35 V Ox.: Zn → Zn 2+ +2 e – E ° = –(– 0,76 V) Potenzialdifferenz: ∆ E ° = 1,11 V 2. Berechne die Standardpotenzialdifferenz einer Silber-Kupfer-Zelle: Red.: Ag + + e – → Ag E ° = 0,80V Ox.: Cu → Cu 2+ + 2 e – E ° = –0,35V Potenzialdifferenz: ∆ E ° = 0,45V Freiwillig ablaufende Redox-Reaktionen besitzen immer eine positive Potenzial- differenz, erzwungene eine negative. H 2 starke Säure pH = 0 Pt-Blech E° ... Potenzial bei 298 K und c = 1 mol/L bezogen auf die Standardwasserstoffelektrode Oxidationskraft Reduktionskraft Reduktion Oxidation Cu 2+ + 2 e – Cu Zn 2+ + 2 e – Zn 2 H + + 2 e – H 2 Abb. 69.4: Die Nernst´sche Gleichung Abb. 69.3: Die Reihung der Redox-Paare Abb. 69.2: Definition des Standardpotenzials Abb. 69.1: Wasserstoffelektrode Die Nernst´sche Gleichung Daman nicht immer mit Konzentrationen von 1 mol/Liter arbeitet, ist es notwendig, Standardpotenziale auf Potenziale für beliebigeKonzentrationenumzurechnen. Vor allenDingen bei pH-Wert-abhängigen Reaktionen ist der Potenzialunterschied vonBedeutung.DieKonzentrationsabhän- gigkeit der Potenzialdifferenzen zeigt die Nernst´scheGleichung,dievomDeutschen Walther Nernst (1864–1941) aufgestellt wurde. ∆ E = ∆ E ° – R • T z • F • ln Q Nur zu Prüfzwecken – Eigentum des Verlags öbv