Elemente, Schulbuch

85 Potenzial und Gleichgewichtskonstante Befindet sich die Reaktion im Gleichgewicht, so wird ∆ E = 0 (Reaktion ist zu „Ende“; es ist kein „Elektronendruck“ mehr vorhanden); die Momentankonzentrationen ent- sprechen den Gleichgewichtskonzentrationen, und Q wird zur Gleichgewichtskons- tanten K (Abb. 85.1). Beispiel: Berechne die Gleichgewichtskonstante K für die Reaktion von Zink mit Cu 2+ -Ionen. lg K = 1,11 • 2/0,059 = 37,63 K = 4,26 • 10 37 Durch den kleinen Divisor 0,059 in der Zehnerpotenz ergeben sich auch bei kleinen Potenzialdifferenzen sehr große Gleichgewichtskonstanten. Redox-Reaktionen ha- ben daher fast immer eine sehr eindeutige Gleichgewichtslage. Ist ∆ E bei einer Re- aktion positiv, so liegt das Gleichgewicht deutlich auf der Seite der Produkte, ist ∆ E negativ, so liegt es deutlich auf der Seite der Ausgangsstoffe. Man sagt dann ver- einfacht: Die Reaktion läuft nicht (freiwillig) ab. Die Messung von ∆ E ermöglicht die Ermittlung sehr kleiner und sehr großer Gleich- gewichtskonstanten, die durch Konzentrationsmessung nicht zugänglich wären, da die Gleichgewichtskonzentrationen weit unter jeder analytischen Nachweisgrenze liegen. Durch den Zusammenhang der Gleichgewichtskonstanten sowohl mit ∆ E als auch mit ∆ G (Kap. 3.5) ergibt sich auch ein Zusammenhang zwischen Potenzialdifferenz und freier Enthalpie. Freie Standardenthalpien können daher ebenfalls aus Messun- gen von Potenzialdifferenzen berechnet werden. Arbeiten mit der Spannungsreihe Mit Hilfe der Spannungsreihe kann man: a) Aussagen über den Ablauf der Reaktion treffen. Es reagiert immer das stärkste Reduktions- mit dem stärksten Oxidationsmittel. Bei freiwilligen Reaktionen müssen die entstandenen Stoffe schwächere Re- duktions- bzw. Oxidationsmittel sein. b) Die Spannung ermitteln, die bei der Reaktion auftritt. Die Einzelpotenziale der Halbreaktionen werden addiert. c) Gleichgewichtskonstanten berechnen. Beispiel: Reaktion von Kupfer mit a) Salzsäure und b) Salpetersäure Zuerst werden alle vorhandenen Stoffe angeschrieben; Salze werden in Ionen zer- legt, starke Säuren in H 3 O + - (bzw. H + -)Ionen und in ihre konjugierte Base: a) Cu, H + , Cl – , H 2 O b) Cu, H + , NO 3 – , H 2 O Dann ordnet man in „Oxidationsmittel“ bzw. „Reduktionsmittel“: a) OM: H + , H 2 O RM: Cu, H 2 O b) OM: H + , NO 3 –, H 2 O RM: Cu, H 2 O Aus der Spannungsreihe ermittelt man das stärkste Red- bzw. Ox-Mittel: a) H + , Cu b) NO 3 – , Cu Im Fall a) erfolgt keine Reaktion, weil das Ausgangsoxidationsmittel H + schwä- cher ist als der mögliche Endstoff Cu 2+ ( E ° = 0,35 V). Im Fall b) liegt mit dem Nitrat-Ion ein starkes Oxidationsmittel vor, daher kommt es zu einer Reaktion. Red.: NO 3 – + 4 H + + 3e – → NO + 2 H 2 O / • 2 Ox.: Cu → Cu 2+ + 2 e – / • 3 2 NO 3 – + 8 H + + 3 Cu → 2 NO + 4 H 2 O + 3 Cu 2+ /+ 6 NO 3 – 8 HNO 3 + 3 Cu → 2 NO + 4 H 2 O + 3 Cu(NO 3 ) 2 Nicht alle Phänomene lassen sich mit Hilfe der Spannungsreihe erklären. Metalle sind oft reaktionsträger, als ihre Stellung in der Spannungsreihe vermuten lässt. Die Ursache dafür lässt sich häufig auf die Ausbildung einer Schutzschicht (Passivie- rungsschicht) auf der Metalloberfläche zurückführen. Die Werte in der Spannungs- reihe lassen sich exakt nur auf Reaktionen in Elektrolyt-Lösungen anwenden. Trotz- dem ist die Spannungsreihe in vielen Fällen ein wertvolles Hilfsmittel, um Aussagen über den Ablauf von Redox-Reaktionen machen zu können. ■ 85.1: Wie reagiert eine wässrige Eisen(III)-chlorid-Lösung (c = 1 mol/Liter) mit Eisen? Berech- ne ∆ E ° und die Gleichgewichts- konstante für die Reaktion! ■ 85.2: Berechne die Gleichgewichtskon- stanten für die Reaktionen zwi- schen Chlorwasser und Natrium- bromid, Chlorwasser und Natriumiodid bzw. Bromwasser und Natriumiodid! ÜBUNGEN = ° – 0, 059 lg ImGlgew. : 0 und 0 = ° • E E z Q E Q K E → → ⇒ – 0, 059 lg ° = 0, 059 lg lg = ° 0, 059 • • • z K E z K K E z ⇒ ⇒ ⇒ K E z = 10 ° 0,059 • + + + keine Reaktion Zn Zn 2+ Cu 2+ Cu Zn 2+ Cu HCl HNO 3 Cu Cu 2+ Abb. 85.3: Reaktion von Kupfer in Säuren Abb. 85.2: Gleichgewichtslage einer Redox-Reaktion Abb. 85.1: Zusammenhang zwischen ∆E° und K 4.3 ReDOX-ReaKtIOnen Nur zu Prüfzwecken – Eigentum des Verlags öbv